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      巰基乙酸應用開發研究技術

      2019-07-31

      巰基乙酸

      1862年,由L Carius首先以硫氫化鉀和氯乙酸鉀反應而制得。英文名稱: thioglycolic acid; mercaptoacetic acid, 名: 硫氫基乙酸,硫代乙醇酸,分子式 C2H4O2S;HSCH2COOH,外觀與性狀  一種微黃色或近于無色的液體,具有特殊的硫化物的氣味,蒸汽壓:1.33kPa/18℃,閃點:>110℃ ,沸點:123℃/3.86kPa,  -16.5℃,折光率:1.5030,  :相對密度(水=1)1.33

      物理性質:

      溶解性:可溶于水、醇、醚、氯仿和苯中,但不溶于脂肪烴類。

      危險標記:20(酸性腐蝕品) 

      主要用途:用作測定鐵的試劑及穩定劑,用于藥水、燙發 水制造等

      化學性質:

      巰基乙酸分子中含有羧基和巰基,具有羧酸和硫醇兩者的典型反應,能生成鹽、酯、硫胺等化合物,以巰基乙酸為原料的系列精細化學品有著廣泛的市場和前景。

      穩定性:在空氣中迅速氧化,少量銅、鐵、錳離子的存在能加速氧化過程。質量分數小于70%的巰基乙酸水溶液,在室溫下貯存是穩定的。而在高質量分數時,則會生成一定量的各種自酯化物。巰基乙酸可燃,燃燒時會分解放出劇毒的硫化氫氣體。

       

      巰基乙酸的危害

      一、健康危害

        侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。

        健康危害:本品的毒作用,可能是其與某些酶的巰基的特殊作用有關,本品有強烈的刺激性。眼接觸可致嚴重損害,導致永久性失明??芍缕つw灼傷;對皮膚有致敏性,引起過敏性皮炎。能經皮膚吸收引起中毒,動物皮膚貼敷本品10%溶液(<5mL/kg)即引起死亡。 

      二、毒理學資料及環境行為

         毒性:屬高毒類。其毒作用可能是與某些酶的巰基特殊作用有關。

         危險特性:遇明火、高溫或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。受熱分解產生有毒的硫化物煙氣。具有較強的腐蝕性。

         燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、硫化物。

       

      巰基乙酸的合成工藝

        巰基乙酸的合成一般是用含硫的親核試劑與一氯乙酸及其鹽的溶液發生取代反應而得,常用的親核試劑有NaHS 、Na2S2O3 、 Na2S2、(NH2 )2CS 、 Na2CS3等,根據選用的巰基化劑不同而有不同的工藝路線,工業上巰基乙酸的生產方法主要有硫脲法、硫代硫酸鈉法、多硫化鈉法、硫氫化鈉法4種。

       

      硫脲法

         ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O

         ClCH2COONa+H2NCSNH2→NH2NH2CSCH2COOH+NaCl

         2NH2NH2CSCH2COOH+Ba(OH)2→(HSCH2COO)2Ba+H2NCONH2

         (HSCH2COO)2Ba+H2SO4→2HSCH2COOH+BaSO4

         此工藝過程是先把氯乙酸與NaOH或NaCO3配成氯乙酸鈉溶液,再加入到已溶解的硫脲溶液中,60℃反應1h后抽濾得異硫脲代乙酸,然后把異硫脲代乙酸加入到已溶解的氫氧化鋇溶液中,80-90℃反應3-5h,抽濾即得巰基乙酸鋇沉淀,用稀硫酸酸化后用乙醚或乙酸乙酯提取后再回收溶劑,即得低濃度巰基乙酸,根據不同要求用高真空減壓蒸餾即得成品。在以上工藝過程中,硫脲價格昂貴,巰基化反應轉化率低,一般在80%-85%,加之酸化后濃縮的損失,收率較低,但該工藝簡單,生產投資小,適合小規模生產。該法是國內采用最普遍的方法,主要用于生產化妝品冷燙精,其優點是生產純度高,操作方便,但步驟長,只適合小規模生產。

      硫代硫酸鈉法( Bunte 鹽法)

         ClCH2COONa+Na2S2O3→NaSO3SCH2COONa+NaCl

         NaSO3SCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl+NaHSO4

         該法是1892年Burgotti采用的合成方法,又稱Bunte法。其合成路線為配好的物質的量相等的氯乙酸鈉和硫代硫酸鈉水溶液,分批加入反應鍋內,80℃反應2h,然后將合成物料抽到酸化鍋內加入HCl,80-100℃水解3h,再加入少量鋅粉還原生成的二硫化物,用乙醚提取,再蒸餾得成品。該法收率較高,可達90%以上,產品質量較好,其不足之處是要加入鋅粉來還原副產物,增大了生產成本,并且操作技術難度較大,生產過程不易控制,但總的來講,該法比較適合工業化生產。該法生產工藝復雜,由于合成過程中不但需要使用硫代硫酸鈉,而且需使用昂貴的鋅粉,生產成本高,目前工業化生產較少采用該工藝。

       

      多硫化鈉法:

        NaS+(n-1)S→NaSn

        NaSn+2ClCH2COONa→NaOOCCH2SSCH2COONa+(n-2)S+2NaCl

        NaOOCCH2SSCH2COONa+Zn+4HCl→2HSCH2COOH+NaCl+ZnCl2 

      以一氯乙酸鈉與多硫化鈉在室溫下反應,用酸酸化,過濾除去硫磺,得二硫撐二乙酸,然后用電解還原或鋅粉還原得巰基乙酸粗產品,粗產品用乙酸丁酯進行萃取,減壓蒸餾得成品,收率在75%以上。該法生產成本比硫脲法低,產品質量較好,適合于小規模生產高質量的巰基乙酸及其鹽類,其主要缺點是在酸化還原時不僅需要消耗大量鋅粉,而且還會有大量有毒氣體硫化氫放出,污染環境。

       

      硫氫化鈉法

      (一) 氯乙酸鈉-硫氫化鈉法

         ClCH2COONa+NaHS→HSCH2COONa+NaCl HSCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl

      把配好的氯乙酸鈉溶液加入到硫氫化鈉溶液中,20℃反應2h,再用鹽酸酸化生成的巰基乙酸鈉,用乙醚提取,蒸餾得產品。該法存在著氯乙酸鈉與巰基乙酸鈉之間的副反應,使得收率降低,只有50%左右,如通過增加壓力可使收率提高。

       

      (二)氯乙酸-硫氫化鈉法

       

         ClCH2COOH+2NaHS→HSCH2COONa+NaCl+H2S

         HSCH2COONa+2HCl→HSCH2COOH+NaCl

      該工藝是把配好的氯乙酸溶液加入到配好的硫氫化鈉溶液中去,混合溫度為10℃,1h內滴完,自然升溫至35℃,反應2h,將上述反應液用鹽酸酸化至pH=2,然后用乙醚或乙酸乙酯提取。該法減少了副反應的發生,使收率提高,一般可達90%。

            

      硫氫化鈉法該法是生產巰基乙酸的主要方法,與其他方法相比,硫氫化鈉價廉易得,并且收率高(92%),因此生產成本僅為硫脲法的1/2左右,目前該工藝方法為世界各國普遍采用。但硫氫化鈉工藝較為復雜,一次性投資大,適合大規模工業化生產。但硫氫化鈉法投資大,工藝過程復雜,較難操作,反應過程中產生的硫化氫氣體會造成環境污染。抑制副反 應的發生,是合成工藝的關鍵。

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      巰基乙酸選擇性研究

       

      熱力學基礎:硫氫化鈉法合成巰基乙酸中各物質吉布斯自由能及主、副反應的吉布斯自由能變

      氯原子(氯乙酸鈉)容易被硫原子(HS-,S2-和-SCH2COO-)取代,主反應(1)或副反應(3)和(6)為熱力學上能自發進行的不可逆反應。根據吉布斯自由能與溫度及壓力的關系,壓力對溶液中進行的反應,其吉布斯自由能變影響很小,當熱力學溫度為273-373K時,對絕 對值較大的吉布斯自由能變影響很小,且不改變吉布斯自由能變的符號與反應發生的方向;而ClCH2COO-為主、副反應的反應物,因此,防止副反應(3)和(6)的關鍵是盡可能減少溶液中-SCH2COO-和S2-的濃度。

       

      動力學基礎——溫度

        溫度升高,一方面反應速度加快,主反應(1)可在更短的時間內反應完全,減少ClCH2COO- 在水溶液中的停留時間,阻止了副反應(3)的發生;另一方面,溶解的H2S濃度減少,可使反應(4)和(2)向正方向移動,促進-SCH2COO-的生成和副反應(3)的發生。

                

      動力學基礎——壓力

        H2S氣體分壓增大,使可逆反應(4)和(5)逆向移動,溶解的硫化氫增加,HS-和H+濃度增大。一方面,溶液pH值降低(H+ 濃度增大),可逆反應(2)逆向移動,-SCH2COO-濃度減小,阻止了副反應(3)的發生,提高了巰基乙酸的收率;另一方面,水溶液HS-的絕 對濃度增加,使主反應(1)的反應速度相對加快,反應選擇性提高,也提高了巰基乙酸的收率。         

       

      動力學基礎——pH

        溶液中-SCH2COO-和S2- 的量可通過控制溶液的pH值調節,pH值越小,它們所占摩爾數分數越小,當pH≤7時,-SCH2COO-所占摩爾數分數低于1×10-3,S2-的摩爾數分數低于4×10-8,因此,副反應(3)特別是副反應(6)能得到有效控制。但隨著pH值降低,平衡反應(4)和(5)向正方向移動,溶液中HS-的摩爾數分數減少,加上pH值低時溶液中總硫濃度較小,HS- 的絕 對濃度也很小,遠遠達不到工業化生產巰基乙酸的經濟技術要求。因此,降低溶液pH值,只能得到低濃度的巰基乙酸產品;要得到較高含量的巰基乙酸產品,必需提高反應壓力。

       

      動力學基礎——反應時間

        反應時間以12min為宜,反應時間過短,則主反應(1)反應未完全;反應時間若若過長,則以副反應(3)為主, 因為隨著反應時間的延長,生成產物HSCH2COO-增大,其電離的-SCH2COO-濃度也增大,副反應(3)反應加快,巰基乙酸收率下降。

       

      動力學基礎——原料量比

        總結:HS- ,S2- 和-SCH2COO- 中硫原子取代氯乙酸中氯原子的反應是能自發進行的不可逆反應降低溶液pH值可減少溶液中的S2- 和-SCH2COO-的量,提高硫氫化鈉法合成巰基乙酸選擇性;增大反應體系中硫化氫氣體的分壓,有利于降低溶液pH 值,并可提高反應產物巰基乙酸的收率與濃度。

       

      硫氫化鈉法合成巰基乙酸的適宜工藝條件為

        氯乙酸鈉和硫氫化鈉的量比為1:(1.2~1.3)

        反應壓力為0.8MPa

        反應溫度為(55±1)℃

        反應時間為12min

        此時巰基乙酸的收率在91%以上。

        

      巰基乙酸的應用領域

      功能性化妝品:用于制備卷發劑和脫毛劑。

        巰基乙酸的鈉鹽、鈣鹽或銨鹽在堿性作用下,能對皮膚快速脫毛,與傳統的堿金屬或堿土金屬的硫化物做脫毛劑相比,對皮膚刺激溫和,幾乎無臭,賦香容易,脫毛時間短,效果好。巰基乙酸鹽還可以使頭發中角朊的多肽鏈上側鏈的二硫化物鏈斷裂,使頭發柔軟,可形成所需的發型,然后再用氧化劑使頭發二硫化物鍵重新鍵合,形成固定的發型。同時將頭發用巰基乙酸鹽處理,使巰基鍵合到頭發上的蛋白質上,能夠使頭發 接受某些活性染料的染色,可使頭發得到較強的光澤,因而是性能優異的頭發調節保護劑

       

      PVC加工熱穩定劑:傳統的聚氯乙烯穩定劑多為單獨或復合的重金屬鹽類,致使加工成品有毒,無法用作食品、藥物及其它與人類生活密切相關的塑料制品中。目前國外發達國家己經限制或禁用傳統的重金屬鹽穩定劑,而多采用新開發的巰基乙酸醋穩定劑,如巰基乙酸-2-乙酸己酯、雙巰基乙酸-2-乙基己酯二丁基錫、二辛基錫、二甲基錫己是國際公認的無毒PVC加工用熱穩定劑,廣泛應用于聚氯乙烯水管、食品及醫藥包裝等行業,該類穩定劑不僅無毒,而且可以增加產品透明度、熱穩定性及加工適應性。該類熱穩定劑在聚氯乙烯加工業中,應用正在不斷增加和推廣之中?!?/span>

      有機合成原料:巰基乙酸可作聚合反應的催化劑,而且可以作為原料合成許多精細化工產品。如合成醫藥中間體芬那露,與乙醇反應生產測定鐵的分析試劑巰基乙酸乙酯等。

       

      緩蝕劑:在石油勘探中,鉆井時為了保護油氣層,減少對地層的傷害,需使用溴化物做為無固相完井液,但這些鹽類具有很強的腐蝕性,實驗證明能夠抑制鹽水腐蝕的緩蝕劑主要為含硫化合物,由于該類化合物在一定的溫度下與金屬化學反應形成一種致密的保護膜,而巰基乙酸鹽就是一種可作為溴鹽完井的優良緩蝕劑。 

       

      防銹清洗劑:添加少量的巰基乙酸能明顯改進金屬清洗劑和浸漬液的清洗效果,能抑制被處理金屬表面的腐蝕,故常作為金屬精密加工中的防銹劑。由巰基乙酸和亞硫酸鈉組成的溶液,可作為不同金屬的清洗劑溶液,洗去多種金屬及其合金的表面氧化層。含巰基乙酸的多組分清洗防銹液可用于汽車冷卻系統的清洗;巰基乙酸十六烷基酯可拋光或清洗銀制品。

       

      選礦助劑:巰基乙酸鈉具有兩個極性基因:羧基與巰基,具有與硫化礦強烈作用的特性,在選取鉬礦中是代替氰化鈉的理想藥劑,因而開創了“無氰選鉬”的利于環保的新工藝,社會和經濟效益明顯。

       

      其他:巰基乙酸可與多種金屬離子形成絡合物,顯示特別顏色,常被用作分光光度分析試劑;還可用作羊毛處理劑;聚丙烯加工成型時的結晶成核劑;涂料、纖維改性劑;潤滑油添加劑等

       

      巰基乙酸的市場分析

      (一)生產現狀

        巰基乙酸于1862年被發現,20世紀30年代開始得到發展,至20世紀末,全球巰基乙酸的產量已逾2萬t/a ,主要分布在日本和歐美等國。我國從20世紀70 年代開始研究巰基乙酸的合成方法并進行工業化生產,工業化初期,巰基乙酸的年產量只有數十噸,隨著巰基乙酸的廣泛應用,經過數年的發展,目前產量已增加到約2000t/a 左右。目前國內主要生產廠家有:北京恒業中遠化工公司、淄博惠華化工有限公司、上海金錦樂實業有限公司、上海試劑三廠、天津津東化工廠、成都化工研究所、沈陽礦冶研究所等單位,每年的實際產量約有2000t,而目前我國市場實際需求量約為5000t左右,市場缺口在3000t以上,產需矛盾突出。其主要原因是:目前我國巰基乙酸的生產規模較小,生產技術落后,從而導致產品質量較差,主要表現在產品主含量較低,如國內產品的主含量一般小于99%,而國外巰基乙酸的純度可高達99.5%以上。因此,我國目前市場上所需高純度的巰基乙酸,基本上都是從日本等發達國家進口。

       

      (二)市場前景

        我國過去相當長一段時間內,大約有90%的巰基乙酸用于冷燙劑,其余10%用作金屬加工用的防銹劑。經過多年的發展,巰基乙酸的應用領域不斷擴展,其用量在不同的領域也發生了較大的變化。由于巰基乙酸的酯基錫類化合物具有無毒、透明性好、對光及熱穩定性好等特點,目前我國已有相當數量的巰基乙酸(主要是其酯基錫類)應用于PVC行業用作熱穩定劑,用量占國內巰基乙酸總耗量的30%左右。同時,隨著我國石油及石油加工業的快速發展,巰基乙酸的用量也會有較大的發展,其它如涂料、纖維工業、石油鉆探等行業中的用量也會有一定的增長;目前國外發達國家已經限制或禁用傳統的重金屬鹽穩定劑,而多采用新開發的巰基乙酸酯穩定劑,無毒高效,廣泛應用于聚氯乙烯加工業中;巰基乙酸可作聚合反應的催化劑、油井緩蝕劑、金屬防銹清洗劑、選礦助劑、羊毛處理劑、分析試劑、涂料與纖維改性劑、潤滑油添加劑、聚合物結晶成核劑等;巰基乙酸還可以合成許多精細化工產品,如芬那露、巰基乙酸乙酯等。因此,巰基乙酸在我國有著廣闊發展前景。

       

      巰基乙酸的發展建議

      (一)加大對該產品生產技術的研究和開發力度。

        一方面,要積極對巰基乙酸的生產工藝等進行改進、完善,力爭開發出適合我國國情的生產技術;另外,也要積極同國外一些公司進行交流、學習,吸收他們先進的生產技術及管理經驗,并逐漸應用于國內的生產企業,有條件的企業可直接和外商進行合資、合作,建立裝置規模在2000-3000t/a 以上的生產裝置,生產出低成本、高質量的巰基乙酸,以取代部分進口產品,滿足國內某些行業對高品質巰基乙酸的需求。

      (二) 努力提高產品質量,對產品的生產技術、精制技術進行攻關。

        目前國內產品質量存在的主要問題,產品的純度達不到國外同類產品的質量標準。這在一定程度上限制了我國巰基乙酸的發展,也使得國內每年進口數千噸高純度的巰基乙酸。因此,提高產品純度,改進產品質量對發展巰基乙酸生產很有必要。

      (三)在條件成熟時,積極擴大生產規模,降低生產成本。

        目前,國內企業普遍存在單一裝置生產規模較小,導致生產成本較高。因此,在條件成熟時,建立3000t/a以上的工業裝置,以降低生產成本,增強企業的競爭力,滿足國內市場日益增加的需求。

       


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